Altérations de céramiques en milieu marin : les amphores de l'épave romaine de la Madrague de Giens (Var)

Résumé En Fr

The amphorae produced in the workshop of Canneto (Lazio) and found in the archaeological site of the Madrague de Giens, a ship sunk, in front of the coast of Hyères (France) the 1st century BC, have been weathered by the sea water resulting in chemical and mineralogical changes. Part of the freight was covered by marine sediments and part rested in contact with the sea water in movement, and as a consequence of this fact, the amphorae of both parts exhibit different visual, chemical and mineralogical alterations. The ceramics found in the uncovered zone show an important enrichment in Mg as hydrotalcite and the loss of K in their outer parts, as well as a crust on the surface formed by aragonite and Mg-rich calcite. The ceramics found in the covered zone became black by the transformation of hematite in to pyrite and gypsum has been determined on their surface, but from the chemical point of view no important changes have been reported. They also present fissures full up with crystallisations which are found to be needles of calcite an aragonite (of 1 mm of size) and spheroidal growing of Mg, K and Al carbonates (of 20 microns of size) coating the walls. Rarely some barite crystals are also found. Therefore, two main mechanisms of alteration are found : the formation of carbonates and the precipitation of sulfates and sulfides. Ca is supplied by incrustating organisms, Al and K come from the ceramic body and Mg and S are elements from the water sea. The low crystalline phases of the ceramic have been transformed into complex and basic carbonates of Ca, K, Al and Mg by either an inorganic process (by high alkaline conditions produced by the dissolution of calcite) in the uncovered zone, or an inorganic process (by the action of desulfuvio and streptococcus bacteria) in the covered zone. K-carbonates are highly soluble and in the uncovered zone are readily dissolved resulting in the lixiviation of K. On the contrary, Mg, Al-carbonates (hydrotalcite) are insoluble resulting in the fixation of Mg from the sea water. The dissolution of calcite did not affect the chemical composition of the ceramic as Ca-carbonates come from the calcareous crust. In the covered zone the process is localized inside the fissures where bacteria transformed the ceramic body in to carbonates and after oversaturation of the water contained in the fissure, the precipitation is done. The presence of sulfates can be explained from the alkaline conditions of the sea but in the covered zone (where water is not renewed) both (SO4)2' and S+ can coexist by the disproportion of the stable ion thiosulfate, then the respiration of anaerobic bacteria produces the reduction of Fe ?+ to Fe2+ and, thus, the formation of pyrite, leading to the simultaneous presence of sulfates and sulfides.

Les amphores produites dans l'atelier de Canneto (Latium) et retrouvées sur le site de la Madrague de Giens (un navire ayant fait naufrage sur la côte, à hauteur de Hyères en France, au 1er siècle avant notre ère) ont été altérées par l'eau de mer qui y produisit des transformations chimiques et minéral ogiques. Une partie de la cargaison fut recouverte de sédiments, tandis qu'une autre partie demeurait dans l'eau en renouvellement constant. Aussi les amphores de ces deux milieux présentent- elles des différences d'aspect visuel, ainsi que des altérations chimiques et minéralogiques également différentes. Les céramiques retrouvées dans la zone d'agitation de l'eau de mer montrent dans leurs tranches externes un enrichissement important en Mg, sous forme d'hydrotalcite, et une perte en K, ainsi que des incrustations à leur surface, constituées d'aragonite et calcite magnésienne. Les céramiques retrouvées dans la zone d'enfouissement sont devenues noires par suite de la transformation de l'hématite en pyrite, et du gypse a été observé à leur surface, mais, du point de vue chimique, aucune modification importante de la composition n'a été constatée. Elles présentent encore des fissures remplies de cristallisations qui se révélèrent être des aiguilles de calcite et d'aragonite (d'environ 1 mm) et de concrétions sphéroïdales de carbonates de Mg, K et Al (d'environ 20 microns) tapissant les parois. On y rencontre également, mais plus rarement, des cristaux de barytine. Il existe donc deux mécanismes principaux d'altération : la formation de carbonates et la précipitation de sulfates et sulfures. Ca est fourni par les organismes incrustants, Al et K provient du corps de la céramique, tandis que Mg et S sont des constituants de l'eau de mer. Les phases mal cristallisées de la céramique ont été transformées en carbonates complexes de Ca, K, Al et Mg, soit par un processus inorganique (par suite des conditions fortement alcalines résultant de la dissolution de la calcite dans la zone d'agitation, soit par un processus organique (par action des bactéries desulfuvio ou streptococcus) dans la zone d'enfouissement Les carbonates de potassium sont solubles et sont donc dissous rapidement dans la zone d'agitation, ce qui amène la lixiviation de K. Au contraire, les carbonates de Mg et Al (hydrotalcite) sont insolubles, ce qui entraîne une fixation de Mg venant de la mer. La dissolution de la calcite n'affecte pas la composition chimique de la céramique car les carbonates de Ca sont fournis par l'encroûtement calcaire. Dans la zone d'enfouissement, le processus est localisé à l'intérieur des fissures de la céramique où les bactéries transforment le corps de la céramique en carbonates et où ceux-ci précipitent par suite de la sursaturation de l'eau contenue dans les fissures. La présence de sulfates peut s'expliquer par les conditions alcalines qui régnent dans l'eau de mer, mais dans la zone d'enfouissement (où l'eau de mer n'est pas renouvelée) - (SO.)2' et S+ peuvent coexister par suite de la dismutation du thiosulfate. Dans ces conditions la respiration anaérobie des bactéries provoque la réduction de Fe3* en Fe2+, et la formation de pyrite, conduisant de ce fait à la présence simultanée de sulfates et de sulfures.