Fe2+-Ti4+ charge transfer between face-sharing octahedra : polarized absorption spectra and crystal chemistry of ellenbergerite

Résumé En Fr

The new high-pressure mineral ellenbergerite, [Mg,(Ti,Zr),⃞]2 Mg6Al6Si8O28(OH)10 is hexagonal and strongly pleochroic with ω colourless, ε purple to lilac with strong zonation of colour intensity. Electron probe analyses and polarised absorption spectra were obtained on 27 spots in 5 crystals from 3 samples. Ti and Fe contents vary between 0.18 and 0.59, 0.02 and 0.11 atom pfu, respectively. The E⊥c spectra are featureless, with an UV edge near 34 000 cm-1. The E//c spectra show a single band with a maximum in the range 18 500-19 500 cm-1, a half-width of 6 500 cm-1 and an intensity which is linearly correlated with the [Fe]. [Ti] concentration product. Crystals taken from different samples define different correlation lines, probably reflecting variations of the Fe2+/Fe3+ ratio between samples. The band is assigned to Fe2+-Ti4+ charge transfer between face-sharing octahedra of the single chain along the 63 axis. The oscillator strength is 480. 10-4. The uniqueness of the band implies complete partitioning of Ti into the single chain and ordering of Mg(Fe), Ti(Zr), and vacancies within this chain, with Ti off-centred toward the vacancy. A very weak band or shoulder present near 12 500 cm-1 in the E//c spectra of the crystals supposed to be the more Fe3+-rich is tentatively assigned to Fe2+-Fe3+ charge transfer in the same sites because the E//c spectrum of a new Mg-phosphate with ellenbergerite structure (ω colourless, ε blue-green, Ti = 0.005, Fe = 0.28 atom pfu) shows a unique band at 12 400 cm-1 (half-width 5 000 cm-1) which must be assigned to Fe2+-Fe3+ charge transfer between face-sharing octahedra of the single chain. Comparison is made with the structurally related dumortierite, suggesting that Fe and/or Ti are also off-centred in the octahedral single chains of this mineral.

L 'ellenbergerite, [Mg,(Ti,Zr),⃞]2 Mg6Al6Si8O28(OH)10, est hexagonale et très pléochroïque, incolore selon n0, pourpre à lilas avec zonation d'intensité selon ne. Les spectres d'absorption en lumière polarisée ont été obtenus sur 27 points analysés à la microsonde électronique dans 5 cristaux provenant de 3 échantillons. Les teneurs [Fe] et [Ti] varient respectivement entre 0,02 et 0,11, 0,18 et 0,59 atome par unité formulaire. Les spectres E//c montrent une bande unique et complètement polarisée dont le maximum se situe entre 18 500 et 19 500 cm-1, dont la largeur à mi-hauteur est 6 500 cm-1 et dont l'intensité est une fonction linéaire du produit des concentrations [Fe].[Ti]. Les cristaux provenant d'échantillons différents définissent des droites de pentes différentes, suggérant un rapport Fe2+/Fe3+ variable d'un échantillon à l'autre. La bande d'absorption est attribuée à un transfert de charge entre Fe2+ et Ti4+ dans les octaèdres accolés par les faces constituant des chaînes simples le long des axes sénaires. La force de l'oscillateur est 480. 10-4. L'unicité de la bande implique la présence exclusive de Ti et préférentielle de Fe dans les chaînes simples et la succession ordonnée de Mg(Fe), Ti(Zr) et des sites vacants le long de ces chaînes, Ti étant excentré vers le site vacant adjacent. Un épaulement vers 12 500 cm-1 dans le spectre E//c des cristaux supposés les plus riches en Fe3+ est attribué à un transfert de charge Fe2+-Fe3+ dans les mêmes sites, par comparaison avec un nouveau phosphate de Mg ayant la structure de l' ellenbergerite (incolore selon n0, bleu-vert selon ne, [Fe] = 0,28, [Ti] = 0,005) dont le spectre E//c montre une unique bande à 12 400 cm-1 due au transfert de charge entre Fe2+ et Fe3+ dans les chaînes simples. La parenté de structure et de colorations avec la dumortierite suggère que Ti et/ou Fe sont aussi excentrés dans les chaînes simples de ce minéral.