Fluorine, chlorine, and OH content in biotites during contact metamorphism

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2017

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Guillaume Siron, « Fluorine, chlorine, and OH content in biotites during contact metamorphism », Serveur académique Lausannois, ID : 10670/1.8jheug


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Résumé 0

Fluids play an important role during metamorphism, they are good transport agent and have thus a strong impact on the kinetics of development of metamorphic reactions. The fluid composition is also one of the key parameter to understand the stability of various mineral assemblages. This thesis focus on the in-situ determination of both isotopic and minor element composition of biotite and the equilibrium between the fluid phase and biotite during metamorphism. This has required the development of a set of biotite reference material of known oxygen isotope and OH-F-Cl composition for in-situ measurement using Secondary Ion Mass Spectrometry. This technique is known to be hampered by instrumental matrix effect for both elemental and isotopic determination. Matrix effect for oxygen isotopes is a function of XMg and XF and requires a multivariate analysis to accurately determined δ 18O values of unknown biotites. This can be done with an uncertainty of 0.4‰ (2s) for biotite of the same major element composition (i.e. less than 0.05 deviations in XMg from the closest Reference Material (RM)) and 0.5‰ (2s) for biotites of different compositions. H2O, fluorine and chlorine content are also hampered by matrix effect. Nevertheless, the last two can be measured using only a second order polynomial fit using measured ion-intensities (19F/28Si and 35Cl/30Si, respectively) and reference values. H2O content exhibit a more complex pattern since the determination of the absolute value involves XMg as additional variable to the ion-intensities (16O1H/28Si). It requires a multivariate analysis to properly model the reference value of the set of reference materials (RMs). Both oxygen isotopes and OH-F-Cl measurements does not exhibit variations due to crystal orientation, this allow the determination of these variables in randomly oriented biotites from natural samples. The similar OH-F-Cl content in biotite from biotite in anhydrous mineral (andalusite) and in the matrix indicate that the O(4) site composition of biotite is maintained after peak evolution and is not reset during cooling. In the case of the Western Adamello contact aureole low grade samples have higher variations than high grade samples. This homogenization trend is explained by the very low kinetic for Cl-OH exchange at low temperature. This low kinetics is in good agreement with the observation of very different absolute values for Cl content of the 5 selected samples. The homogenization of the higher-grade samples is possible since the biotites recrystallize. In particular, Cl seems to be very retentive since the Cl content represent the initial availability of Cl at the grain boundary of the growing biotite from chlorite breakdown reaction, this content cannot be changed unless biotite recrystallize in equilibrium with a fluid of completely different salinity. Fluorine content show quite the same behavior, with the absence of trend related to temperature for absolute value. Nevertheless, it does not exhibit the same homogenization trend than Cl content, this is interpreted has a faster kinetics, supported by the relative comparable size of the F and OH anions radii (1.33 and 1.38 Ängström, respectively), compare to the large Cl- (1.81 Ängström). Both F and Cl content does not show any correlation to XMg, Aliv or Ti, we conclude that at these low concentrations (between 0.01 and 0.06wt%) no crystallographic control is exerted. Variations for the OH content in biotite is traditionally interpreted as the consequence of the incorporation of highly coordinated cations in the octahedral site (Ti4+, Fe3+ or Al3+), O2- being substitute to OH- in order to maintain neutral charge. The variations for OH content in the graphite free rocks of the Western Adamello contact aureole does not show any trend related to these cations, here we interpret the OH content in biotite as a function of the water activity during recrystallization of biotites. The biotites with filled O(4) site have been equilibrated under fluid saturated conditions whereas the non-stoichiometric biotites are in samples that have been equilibrated in under- saturated conditions (aH2O < 1). The knowledge of the Cl-OH exchange has been used to track fluid flow in the Torres del Paine contact aureole. The chlorine content in the contact aureole is constant at low values (around 0.01 wt%) but show significantly higher values for some samples close to the intrusion (0.1 - 0.2 wt%). Again, no correlation with XMg, Aliv or Ti is observed, crystallographic control is then excluded to explain such variations. Hydrogen isotopes also exhibit change close to the intrusion, with increasing values of the D to more magmatic signatures (about 80‰). The position of the infiltration front for hydrogen isotopes allow us to calculate, using transport theory, a volume of fluid that infiltrated the surrounding rocks of 4m3/m2 of contact of intrusion. This low amount of fluid is in good agreement with the absence of variations in the oxygen isotopes. We interpret this infiltration of fluid as the result of the crystallization of the first of the three granite, this granite has evidences of saturation such as miarolotic cavities, especially close to the contact. Two other retrogression event can be seen in the metamorphic rocks of the Torres del Paine, first retrograde muscovite and lately chlorite + muscovite replacement of biotite and cordierite. They do not alter the Cl content in biotite due to the very low kinetics of Cl-OH exchange. Using the precise time scale of granite emplacement from previous work, I conclude that all three evidences of fluid flow are due to the nearly continuous exsolution of fluid from the different pulses of granite I. -- Les fluides jouent un rôle important au cours du métamorphisme, ils sont bon agent de transport et ont donc un fort impact sur la cinétique de développement des réactions métamorphiques. La composition du fluide est également l'un des paramètres clés pour comprendre la stabilité de divers assemblages minéraux. Cette thèse porte sur la détermination in situ de la composition de certains isotopes et des éléments mineurs (OH-F-Cl) de la biotite et sur l'équilibre entre la phase fluide et la biotite au cours du métamorphisme. Ceci a nécessité le développement d'un ensemble de matériau de référence de biotite de composition connu à la fois en isotopes de l'oxygène connu et en concentration de OH-F-Cl pour la mesure in situ en utilisant la spectrométrie de masse aux ions secondaires. Cette technique est connue pour être entravée par un fort effet de matrice à la fois pour la détermination élémentaire et isotopique. L'effet de matrice pour les isotopes de l'oxygène est une fonction de XMg et XF et nécessite une analyse multivariée pour déterminer avec précision des valeurs de δ18O de biotites inconnues dans les échantillons naturels. Cela peut se faire avec une incertitude de 0,4 ‰ (2) pour des biotites de même composition en éléments majeurs et 0,5 ‰ (2) pour les biotites de compositions différentes. La teneur en eau, en fluor et en chlore est également entravée par un effet de matrice. Néanmoins, les deux premières peuvent être mesurées en utilisant seulement un fit polynomial de second ordre à partir des intensités d'ions mesurées (19F/28Si et 35Cl/30Si, respectivement) et des valeurs de référence. La détermination de la teneur en eau présente un profil plus complexe puisque la détermination de la valeur absolue implique XMg comme variable supplémentaire aux intensités d'ions (16O1H / 28Si). Cela nécessite une analyse multivariée pour modéliser correctement la valeur de référence de l'ensemble des matériaux de référence. Les isotopes de l'oxygène et les mesures OH-F-Cl ne présentent pas de variations dues à l'orientation des cristaux, ce qui permet de déterminer ces variables dans des biotites orientées aléatoirement à l’intérieur d'échantillons naturels. La teneur en OH-F-Cl similaire dans la biotite de la biotite dans le minéral anhydre (andalousite) et dans la matrice permet de conclure que la composition du site hydroxylique de la biotite est maintenue après l'évolution du pic et n'est pas remise à zéro pendant le refroidissement. En particulier, Cl semble être très rétentive puisque la teneur en Cl représente la disponibilité initiale de Cl à la limite de grain de la biotite en croissance de la réaction de dégradation du chlorite. Dans le cas du contact d'Adamello occidental, les échantillons de faible teneur en auréole ont des variations plus élevées que les échantillons de haute qualité. Cette tendance à l'homogénéisation s'explique par la cinétique très faible pour l'échange de Cl-OH à basse température. Cette faible cinétique est en bon accord avec l'observation de valeurs absolues très différentes pour la teneur en Cl des 5 échantillons sélectionnés. L'homogénéisation des échantillons de qualité supérieure est possible puisque les biotites se recristallisent. La teneur en fluorure montre le même comportement, avec l'absence de tendance liée à la température pour la valeur absolue. Néanmoins, il ne présente pas la même tendance d'homogénéisation que la teneur en Cl, ce qui est interprété avec une cinétique plus rapide, supportée par la taille relativement comparable des rayons des anions F et OH (1,33 et 1,53 Ängström, respectivement) (1,81 Ä ngström). Les variations de la teneur en eau de la biotite sont traditionnellement interprétées comme la conséquence de l'incorporation d'un cation hautement coordonné dans le site octaédrique (Ti4 +, Fe3 + ou Al3 +), O2- étant substitué à OH- pour maintenir la charge neutre. Les variations de la teneur en eau dans l'auréole de contact Adamello occidental ne montrent aucune tendance liée à ces cations, ici nous interprétons la teneur en eau dans la biotite en fonction de l'activité de l'eau pendant la recristallisation des biotites. Les biotites avec site hydroxylé rempli ont été équilibrées dans des conditions saturées en fluide alors que les biotites non stoechiométriques sont dans des échantillons qui ont été équilibrés dans des conditions sous-saturées (aH2O

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