Models for surface diffusion of water and methanol on silicagel and in zeolite

Résumé En Fr

The free volume model proposed by Cohen and Turnbull has been extended in order to fit the variation of self-diffusion coefficients in the adsorbed state with respect to temperature. This has been achieved by replacing the critical and free volume by a critical and free surface respectively. Adsorbed species behave as hard discs, and their diffusional motions result from cooperative effects opening voids large enough for the hard disc to jump in. However, an Arrhenius term is still necessary, the activation energy being probably a measure of the interaction of the adsorbed species with the surface. When this model is applied to methanol adsorbed on silicagel for degrees of coverage θ ≤ 1, a bidimensional compression term contributes appreciably to decrease the free surface while the critical temperature (T0) is zero : in liquid CH3OH, T0 = 100K°. At the monolayer coverage the surface compressibility is very near the value corresponding to the bulk compressibility. Alternatively the bond lattice model proposed by Angell and Rao has been applied to water adsorbed by zeolite, as well as to methanol on sili¬ cagel. If the same activation energy is used as in the free surface model, the variation of the fraction of broken bonds with respect to temperature for θ ≃1 is near that observed in the liquid. In conclusion, at the monolayer coverage, a number of properties of the bulk liquid are restored.

Le modèle du volume libre, proposé par Cohen et Turnbull a été développé de façon à s'appliquer au processus de diffusion superficielle. Pour ce faire, les concepts de volume critique et de volume libre ont été respectivement remplacés par ceux de surface critique et de surface libre. Les espèces adsorbées se comportent comme des disques durs, et leurs mouvements diffusionnels résultent d'effets coopératifs par lesquels s'ouvrent des vides suffisamment grands pour qu'un disque dur puisse y pénétrer. Un terme d'Arrhenius est nécessaire cependant pour tenir compte de l'énergie d'interaction de l'espèce adsorbée avec la surface. Aux degrés de recouvrement (l) inférieurs ou égaux à l'unité le terme de compression bidimensionnelle contribue appréciablement à la surface libre. Pour θ = 1, le coefficient de compression superficielle est quasi identique à celui que l'on peut dériver du coefficient de compression tridimensionnel. Alternativement le modèle dit du «réseau de liaisons» proposé par Angell et Rao a été appliqué. En utilisant l'énergie d'activation calculée pour le 1er modèle, l'évolution du nombre de liens brisés en fonction de la température est proche de celui observé pour le liquide libre lorsque θ ≃ 1. En conséquence tant de ce point de vue que du point de vue de la compressibilité, à θ = 1, les molécules présentes dans le film adsorbé ont des propriétés proches de celles du liquide libre. Les développements indiqués ont été appliqués au méthanol adsorbé, sur gel de silice et à l'eau occluse dans une zéolithe du type X.