L'œuvre scientifique de Pierre Bruylants

Résumé Fr

L'étude de la «fonction nitrile » sous de multiples aspects a été au centre des préoccupations organiciennes de Pierre Bruylants dans la période qui s'étend de 1906-1908, années de son doctorat en sciences chimiques, à 1940, où il conduisit avec brio de nombreux disciples qui fréquentèrent son laboratoire, à l'université de Louvain. En 1908, il avait défendu, avec la plus grande distinction, sa dissertation doctorale sur les dérivés triméthyléniques, inspirée par son illustre maître, Louis Henry (1834-1913) ; dissertation qui devait constituer l'amorce de ses futures recherches. Les premières entamées, dès 1920, concernaient l'action des organomagnésiens sur les nitriles. Les nitriles aliphatiques (saturés, insaturés, a-chlorés, a-alkoxyles), soumis à l'action des organomagnésiens donnent lieu à un système de réactions jumelles ; en effet, le nitrile en cause subit une dimérisation, ou même une trimérisation consécutive à celle-là, et peut engendrer simultanément la cétone correspon¬ dante. Avec les magnésiens alkylés les dimères prédominent dans le mélange réactionnel, tandis qu'en présence du magnésien phénylique la synthèse cétonique prend le pas sur sa concurrente. Remarquablement encore, les nitriles a-aminés tertiaires et a-hydroxylés jouissent d'une propriété différente des précédentes. Les organo-magnésiens, en effet, provoquent la substitution du groupe CN par leur radical alkylé ; ce qui conduit à l'obtention d'amines ou d'alcools tertiaires. Au surplus, certains organo-magnésiens, notamment les bromures d'isopropyl, et d'isobutylmagnésium, se comportent, parfois, vis-à-vis des cétones comme agent réducteur simultanément à leur action classique de réactif d'addition. Retournant à l'étude du nitrile cyclotriméthylénique, qui a fait l'objet de son travail de doctorat, Pierre Bruylants découvre un réarrangement moléculaire, consistant en l'ouverture du noyau cyclopropanique. En effet, il tire du nitrile susdit, par synthèse magnésienne, l'alcool tertiaire — le diméthylcyclopropylcar-binol — qui, sous l'action de HX (HCl ou HBr), donne le chloro-1 méthyl-4 pentène-3 ; ce dernier se recyclise, donnant ainsi le carbinol original, en présence du carbonate de calcium. C'est l'exemple classique de V anionotropie cycle-chaîne. Ce diméthyl-cyclopropylcarbinol possède un hydrogène tertiaire — celui du cycle — non réactionnel. Cette caractéristique se retrouve chez l'acide cyclopro-panecarboxylique — ou mieux chez son chlorure d'acide — qui se laisse trans¬ former par le chlore en chlorure tertiaire qu'on peut estérifier et changer en amide. La même période — celle qui s'étend de 1908 à 1928, et qui est couronnée par le «Prix décennal de Physique et de Chimie expérimentales (1919-1928) » voit se développer les recherches pour la détermination des poids atomiques du sélénium et du tellure ; celles-ci avaient été suggérées à Pierre Bruylants par Philippe Guye alors qu'il était assistant, en 1909-1911, du fondateur de la Société de chimie physique, à Genève. La deuxième période, qui va de 1928 à 1940, est consacrée, en ordre principal, à une vaste étude de l'isomérie géométrique. Ainsi, en 1935, paraît le grand mémoire relatif aux nitriles a-éthyléniques, sous leurs formes eis et trans, obtenus par diverses méthodes dans un état de pureté extrême ; la première série étudiée par la réfractométrie comprend 9 couples homologues de C4 à C12, comparés aux nitriles saturés correspondants. On voit dans ce mémoire que la première règle à utiliser pour distinguer les deux stéréoisomères dit que «Le dérivé eis est plus volatil et moins réfringent que son stéréoisomère trans ». La deuxième règle veut que «l'exaltation de réfraction moléculaire est plus grande pour le dérivé a-éthylénique que celle de son isomère / ?-éthylénique ». En outre, dans la réaction d'un nitrile insaturé avec le brome «l'isomère ß-éthylénique absorbe l'halogène beaucoup plus vite que le dérivé a-éthylénique correspondant ». La deuxième série homologue envisagée est celle des nitriles a-méthylé-oléfiniques, comparée aux nitriles acryliques a-substitués et aux nitriles saturés correspondants. Les deux règles valables pour les précédents, se confirment en ce qui concerne la réfraction et l'exaltation de réfraction moléculaires ainsi que la volatilité relative des isomères. Sont étudiées et décrites du point de vue de l'isomérie géométrique la série des amides éthyléniques de Ct à Cu et celles des amides saturées, dérivés des nitriles. On en tire les règles d'identification notamment que «L'amide eis est plus fusible que l'amide trans » et que «le mélange des isomères géométriques fournit un mélange eutectique » ; celui-ci ne peut être séparé et fournir ses constituants purs que par sublimation. Les alcools a-éthyléniques forment une série homologue de C4 à C8 ; la forme cis s'obtient par hydrogénation catalytique de l'acétylénique correspondant et son isomère trans par transposition allylique des alkyl-vinylcarbinols. L'identification des couples de stéréoisomères se fait par la spectrographie Raman. Suivent, et achèvent les recherches sur l'isomérie géométrique, les époxynitriles, les deux nitriles maléique et fumarique ainsi que le nitrile y-hydroxycrotonique. La troisième et dernière période, de 1940 à 1950, dans l'œuvre scientifique de Pierre Bruylants, est axée sur les recherches visant à résoudre les problèmes posés par la photographie et surtout la photocouleur. Cette période est très riche, elle aussi, puisqu'elle compte 35 publications originales et quelques 93 brevets d'invention. Elle est illustrée ici par la synthèse d'un colorant de la classe des cyanines, utile pour la sensibilisation du gélatinobromure d'argent dans le domaine du rouge.