Remarques sur les conditions d'application de la loi d'action de masse à la détermination des paramètres thermodynamiques des minéraux à basse température

Résumé En Fr

If equilibrium is assumed, the law of mass action is a valuable tool for describing natural aqueous systems and for establishing stability relations between species. However, especially at low temperatures, the law of mass action has been often used without consideration of its strict limitations. Besides chemical purity and homogeneity of compounds and temperature and pressure constancy, application of the law of mass action is subjected to additional fundamental conditions : 1. the reaction under examination must be at true equilibrium (stable or metastable) ; 2. the computed equilibrium constant is characteristic of the compound under investigation only if equilibrium is reached with crystals sufficiently large that the effects of surface energy can be ignored. These conditions and quite particularly the concept of true equilibrium are discussed. By means of thermodynamic considerations it is shown that reversibility is the only criterion to distinguish true equilibrium from steady state. Determination of equilibrium activity of dissolved species means that equilibrium has been reached both by way of dissolution (undersaturation) and crystallization (oversaturation). Equilibrium values can also be obtained by extrapolation of initial dissolution rates. However this method is very risky because extrapoled values may not reflect changes in dissolution kinetics, and, furthermore, application to unstable compounds can produce incorrect results. Finally, the algebra of solid solutions is examined and it is shown that the opposite formulations of « individual component activity product » and « total (stoichiometric) activity product » are equivalent at equilibrium. More particularly the use of « total activity product » is enterely justified if one is entitled to define the free energy of formation of actual solid solutions (as opposed to components). Application of the law of mass action to the dissolution of solid solutions requires that congruent dissolution of the mineral under investigation occurs. Dissolution runs have to be conducted under conditions in which the solid solution under investigation can also be synthesized. So, prior to conducting dissolution runs, experiments must be performed to determine the conditions under which crystallization, and therefore reversibility and congruent dissolution, is possible.

La loi d'action de masse, appliquée aux systèmes aqueux supposés à l'équilibre, est un moyen précieux pour la description des systèmes naturels et l'établissement des relations de stabilité entre les espèces. Il semble, cependant, qu'elle ait été parfois abusivement utilisée, sans respect de ses conditions strictes d'application, notamment dans le domaine des basses températures. Mis à part les impératifs de pureté chimique et d'homogénéité des composés étudiés, l'application de la loi d'action de masse suppose que deux conditions fondamentales soient réalisées : 1° elle est strictement subordonnée au fait que la réaction considérée soit dans un état d'équilibre vrai ; 2° la constante d'équilibre ainsi calculée et les paramètres thermodynamiques qui peuvent en être déduits ne sont caractéristiques du composé que si l'équilibre est obtenu avec un monocristal de taille infinie. Ces conditions sont discutées et tout particulièrement la notion d'équilibre vrai. L'examen des critères théoriques et pratiques permettant de différencier les états stationnaires des états d'équilibre fait apparaître que la réversibilité est l'unique critère pratique permettant de mettre en évidence les états d'équilibre stable ou métastable, auxquels seuls sont applicables la loi d'action de masse. Expérimentalement, la détermination des activités des espèces en solution en vue de l'application de la loi d'action de masse peut être réalisée soit à l'équilibre — obtenu à la fois « par le haut » (cristallisation) et « par le bas » (dissolution) — soit par extrapolation des cinétiques initiales de dissolution du minéral. Ce dernier procédé est d'emploi délicat dans la mesure où la valeur obtenue par extrapolation est sensible à la cinétique de dissolution du minéral. En outre, il ne présente un intérêt qu'appliqué à des composés dont l'équilibre vrai, par dissolution, est impossible à atteindre dans les conditions opératoires utilisées, notamment dans le cas de composés non synthétisables dans ces conditions ; or, dans ce cas, la légitimité de son emploi est sujette à caution. Enfin, sont examinées les conditions d'application de la loi d'action de masse aux solutions solides. On montre que les deux formulations « produits de solubilité partiels » et « produit de solubilité total », sont équivalentes lorsque l'équilibre est supposé être réalisé. Cependant, la seule formulation du « produit de solubilité total » est insuffisante pour décrire l'équilibre. Pratiquement, pour déterminer les paramètres thermodynamiques d'une solution solide homogène par des essais de dissolution, il faut que celle ci soit congruente : les essais par dissolution doivent être réalisés dans des conditions telles que, lorsque l'équilibre est atteint, la solution solide étudiée serait synthétisable. Ils ne peuvent donc être entrepris que lorsqu'on connaît les conditions de synthèse de cette solution solide particulière.