The structure of ferrarisite, Ca5(HAsO4)2(AsO4)2 . 9 H2O, disorder, hydrogen bonding and polymorphism with guerinite

Résumé En Fr

By an automatic diffractometer (MoKα radiation) 2 810 observed reflections were measured on a single crystal of ferrarisite from Sainte-Marie-aux-Mines (Alsace), with the following unit-cell parameters : a = 8.294(4), b = 6.722(3), c = 11.198(5) Å, α = 106.16(4), β = 92.94(4), γ = 99.20(4)° ; Z = 1, space group P[-1]. The structure was solved by direct methods and refined by least-squares to R = 0.033. One water molecule is disordered over two centrosymmetric positions, and presumably that also implies disorder of hydrogen atoms of other water molecules. Two out of the three independent Ca atoms coordinate, in a very irregular way, seven oxygen atoms. These polyhedra, together with the As tetrahedra, build up (001) layers by sharing edges and vertices. The third Ca atom, which is in special position, has nearly regular octahedral coordination and is sandwiched between the layers, with the formation of very large [010] (and smaller [100]) channels at the border of which the water molecules lie. Possible further occupation of sites in the channels is pointed out. Polymorphism with guerinite, relationships with picropharmacolite and dehydration are discussed.

2 810 réflexions observées ont été mesurées à l'aide d'un diffractomètre automatique (radiation MoKα) sur un monocristal de ferrarisite (Sainte-Marie-aux-Mines, Alsace). Les paramètres de la maille sont : a = 8,294(4), b = 6,722(3), c = 11,198(5) Å, α = 106,16(4), β = 92,94(4), γ = 99,20(4)° ; Z = 1, groupe spatial P[-1]. La structure a été résolue par les méthodes directes et affinée par moindres carrés jusqu'à R = 0,033. Une des molécules d'eau est désordonnée sur deux positions centrosymétriques, ce qui implique probablement le désordre des hydrogènes d'autres molécules d'eau. Deux parmi les trois atomes de Ca indépendants donnent une coordination très irrégulière avec sept atomes d'oxygène. Ces polyèdres, avec les tétraèdres As, forment des couches (001), leurs arêtes et leurs sommets étant mis en commun. Le troisième atome de Ca, en position spéciale, présente une coordination octaédrique entre deux couches (001) ; des grands canaux [010] et des plus petits [100] en résultent, avec les molécules d'eau qui occupent leurs bords. La possible occupation d'autres sites dans les canaux est mise en évidence. On discute finalement le polymorphisme avec la guérinite, les relations avec la picropharmacolite et la déshydratation.