Structure of oxide glasses : spectroscopic studies of local order and crystallochemistry. Geochemical implications

Résumé En Fr

Short-range order in glasses can be studied by different spectroscopic techniques, sensitive to geometrical (coordination number, metal-oxygen distances) or to crystallochemical (oxidation state, metal-oxygen covalency) factors. We present here the results obtained on silicate glasses. One of the main characteristics of these glasses is a good short range order which is well developed in comparison with that of many amorphous compounds. However, this order extends beyond the first coordination shell only for certain network formers, for example Ge. Important variations can be noted according to the type of ions in the glass structure. Ions may occupy sites similar to those observed in crystalline matrices, although more distributed, or may be present in stable molecular complexes. Complex formation or changes in parameters such as metal-oxygen covalency or effective charge of the ligands permit to explain qualitatively the variation of some geochemical properties of trace elements as a function of bulk melt composition. Examples of such properties concern mineral/liquid partition coefficients and redox equilibria.

L'ordre à courte distance dans les verres peut être étudié par différentes spectroscopies, sensibles soit à des facteurs géométriques (coordinance, distance métal-oxygène) soit de nature plus chimique (degré d'oxydation, covalence métal-oxygène). Nous présentons les résultats obtenus principalement sur les verres silicatés, concernant les différents types de composants (formateurs de réseau, modificateurs, intermédiaires). Une des caractéristiques principales des verres silicatés — comme de nombreux amorphes avec lesquels ils peuvent être comparés — est de montrer un bon ordre à courte distance autour d'un élément alors que cet ordre n'est maintenu au-delà de la première couche de coordination que dans le cas de certains éléments formateurs (Germanium par exemple). Des variations importantes sont notées selon le type d'ion considéré : il est possible de montrer la présence soit d'ions occupant des sites similaires à ceux observés dans les matrices cristallisées, quoique plus distribués, soit de complexes moléculaires stables, directement mis en évidence par des techniques spectroscopiques. La formation de ces complexes ou l'évolution de paramètres tels que la covalence métal -oxygène ou la charge effective des ligandes permet d'expliquer les variations de certaines propriétés géochimiques des éléments traces, notamment des coefficients de partage minéral/liquide et des équilibres redox en fonction de la composition du liquide.