Preliminary investigation of the processes governing the solubility of uranium in silicate melts

Résumé En Fr

The chemical mechanisms responsible for the incorporation of uranium into the silica rich part of the SiO2-Al2O3-K2O and SiO2-Al2O3-Na2O systems, are investigated. Fluorescence and optical absorption spectroscopy indentify UVI, UV and UIV ions, which are stabilized with decreasing oxygen fugacity. Raman spectroscopy shows the depolymerization of the silicate network with uranium oxide addition, indicating the network modifying role of uranium. Uranium solubility is measured in both systems as a function of melt composition, oxygen fugacity and temperature. Results show a positive linear correlation of uranium solubility with melt peralkalinity : uranium is more soluble under oxidizing conditions and in the sodic system. Interpretation of the data suggests two coupled solubility mechanisms : uranium substitutes for Al charge compensating alkali ions or is stabilized in the melt as uranium-alkali complexes as : 1) U(oxide) + alkali(charge compensator) → U(charge compensator) + alkali(network modifier), 2) U(oxide) + alkali(network modifier) → (U, alkali)(network modifying complex). Consideration of the environments of uranium in the above sites leads to the conclusion that an increase in silicate melt basicity stabilizes the reduced forms of uranium.

Les mécanismes chimiques gouvernant l'incorporation de l'uranium dans les liquides silicatés sont étudiés dans la région riche en silice des systèmes SiO2-Al2O3-K2O et SiO2-Al2O3-Na2O. Des spectres de fluorescence d'absorption optique permettent d'identifier UVI, UV et UIV, stabilisés par des fugacités d'oxygène décroissantes. La diffusion Raman montre que l'addition d'oxyde d'uranium dépolymérise le réseau silicaté, indiquant le rôle de modificateur de réseau de l'uranium. La solubilité de l'uranium est mesurée dans les deux systèmes en fonction de la composition du liquide, de la fugacité d'oxygène et de la température. Les résultats montrent que la solubilité de l'uranium est linéairement et positivement corrélée à l'hyperalcalinité du liquide et que l'uranium est plus soluble sous des conditions oxydantes et dans les compositions sodiques. L'interprétation proposée fait appel à deux mécanismes couplés : 1) U(oxyde) + alcalin(compensateur de charge) → U(compensateur de charge) + alcalin(modificateur de réseau), 2) U(oxyde) + alcalin(modiflcateur de réseau) → (U, alcalin)(complexe modificateur de réseau). En considérant l'environnement de l'uranium dans ces sites, on conclut que les valences réduites de l'uranium sont stabilisées par un accroissement de la basicité du liquide silicaté.