Water precipitation and diffusion in wet quartz and wet berlinite AIPO4

Résumé En Fr

Annealing wet crystals of quartz and berlinite AlPO4 induces water precipitation. The evolution of precipitation has been studied by transmission electron microscopy on samples annealed in various conditions of temperature, pressure and duration. At the beginning one observes unresolved small contrast features, then tiny bubbles connected to sessile dislocation loops become visible. These dislocations are nucleated to relax the fluid pressure in the bubbles. To minimize the corresponding nucleation energy a partial dislocation loop is first nucleated, then a second partial with a complementary Burgers vector rapidly grows in the same plane and joins the first one. By measuring the mean distance X between precipitates for various annealing conditions one deduces the diffusion coefficient D of the water point defects with the help of the relation X/2 = (2D.t)1/2 where t is the duration of the annealing. One finds in the temperature range (350-1000 °C) for quartz D(m2s-1) = 10-12 exp (—95 kJ mole-1/RT). There is no visible effect of the confining pressure, at least between atmospheric pressure and 700 MPa. The α-β transition slightly affects the D values between 500 and 600 °C but except for this temperature range all the other experimental data fit well the above equation. Two theoretical models of water precipitation are developed. They are based on two contrasted hypotheses about the initial mode of water incorporation. In the first case all the water content is assumed to be initially dissolved as a highly supersaturated concentration of substitutional (4H)Si point defects. Water precipitation would thus occur by homogeneous nucleation of critical embryos, this first stage being followed by a stage of growth while new critical embryos would be continuously nucleated. In contrast, in the second case one assumes that the concentration of point defects is initially the equilibrium concentration at the growth conditions which is very low. Almost all the water would thus be incorporated as tiny clusters of water molecules too small to be detected and precipitation would occur by intercluster diffusion, the bigger clusters growing at the expense of the smaller ones which would progressively redissolve. In fact none of these models fully renders account of the experimental results. These results can only be interpreted by an intermediate situation. Water is incorporated during growth as tiny clusters and as a supersaturated concentration of point defects as well. In the quartz studied extensively in this article this concentration of point defects becomes approximately equal to the equilibrium one only at P ⋍ 700 MPa, T ⋍ 550 °C.

En recuisant des cristaux humides de quartz et de berlinite AlPO4, on induit la précipitation de l'eau. L'évolution de la précipitation a été étudiée en microscopie électronique sur des échantillons recuits dans diverses conditions de température, pression et durée. Au début, on observe des petits contrastes qui ne peuvent être résolus, puis des petites bulles reliées à des boucles de dislocations sessiles deviennent visibles. Ces dislocations sont nucléées pour relaxer la pression de fluide dans les bulles. Pour minimiser l'énergie de nucléation correspondante une boucle de dislocation partielle est d'abord nucléée puis une seconde ayant le vecteur de Burgers complémentaire croît rapidement dans le même plan et rejoint la première. En mesurant la distance moyenne X entre précipités pour diverses conditions de recuit, on déduit le coefficient de diffusion D des défauts ponctuels associés à l'eau à l'aide de la relation X/2 = (2D.t)1/2 où t est la durée du recuit. On trouve dans l'intervalle de température (350-1 000 °C) pour le quartz D(m2s-1) = 10-12 exp (-95 kJ mole-1/RT). Il n'y a pas d'effet visible de la pression de confinement, au moins entre la pression atmosphérique et 700 MPa. La transition α-β affecte un peu les valeurs de D entre 500 et 600 °C mais, excepté pour cet intervalle de température, tous les points expérimentaux s'ajustent bien à l'équation ci-dessus. On développe deux modèles théoriques de précipitation de l'eau. Ils sont basés sur deux hypothèses opposées concernant le mode initial d'incorporation de l'eau. Dans le premier cas on suppose que toute l'eau est dissoute sous forme de défauts ponctuels de substitution (4H)Si avec une concentration fortement sursaturée. La précipitation devrait donc se produire par germination homogène d'embryons critiques. Cette première étape devrait se poursuivre par une étape de croissance tandis que de nouveaux embryons critiques seraient nucléés de façon continue. A l'opposé, dans le second cas, on suppose que la concentration initiale de défauts ponctuels est égale à la concentration d'équilibre dans les conditions de croissance, c'est-à-dire une concentration très faible. Presque toute l'eau serait donc incorporée sous forme de petits agrégats de molécules d'eau trop petits pour être détectés. La précipitation se ferait donc par diffusion d'eau d'agrégat à agrégat, les plus gros grossissant aux dépens des plus petits qui se redissoudraient progressivement. En fait, aucun de ces modèles ne permet de rendre complètement compte de tous les résultats expérimentaux. Ces résultats peuvent être interprétés seulement à partir d'une situation intermédiaire. L'eau est incorporée, durant la croissance, sous forme de petits agrégats et aussi sous forme de défauts ponctuels en sursaturation. Dans le quartz largement étudié dans cet article, cette concentration initiale de défauts ponctuels devient à peu près égale à la concentration d'équilibre seulement pour P ⋍ 700 MPa et T ⋍ 550 °C.