Relation entre la composition chimique et le comportement vibrationnel de spinelles de synthèse et de chromites naturelles en microspectrométrie Raman

Résumé En Fr

The vibrational behaviour of synthetic spinels of the series MgAl2-xCrxO4, FeAl2-xCrxO4, Mg1-xFexAl2O4, Mg1-xFexCr2O4 et Mg1-x/2Fex/2Al2-xCrxO4, was investigated using Raman diffusion spectra. The chemical compositions have been determined by electron microprobe methods and the Raman diffusion spectra were then obtained after focussing the laser beam on the analysed points. The Raman spectra allow us to demonstrate a «one-mode » vibrational behaviour which is particularly apparent for the A1g mode. For this latter mode, the frequency shift is seen to depend mainly on Cr-Al substitution, from 770 cm-1 (MgAl2O4) to 685 cm-1 (MgCr2O4). «Two-mode » vibrational behaviour is shown to coexist with one-mode behaviour in the highly aluminous and magnesian members of the series. The experimentally observed modes which are in addition to those predicted by theory may be caused by either a localized decrease in symmetry or else by some micro-heterogeneity in the synthetized compounds. This micro-heterogeneity could be one the scale of a few unit cells and may be due to the coexistence of normal and inverse lattice arrangement. Raman diffusion spectra on 33 natural chromites for which Cr varies from 13.8 to 3.6 and Al from 1.45 to 12 atoms per unit cell display only «one-mode » vibrational behaviour. The vibrational behaviour of all the studied spinels synthetic as well as natural leads to a correlation between the entirely symmetrical A1g mode and the (Cr + Fe3+)/(Cr + Al + Fe3+) ratio.

Le comportement vibrationnel des spinelles synthétiques des séries MgAl2-xCrxO4, FeAl2-xCrxO4, Mg1-xFexAl2O4, Mg1-xFexCr2O4 et Mg1-x/2Fex/2Al2-xCrxO4 a été étudié par diffusion Raman. Le contrôle chimique des composés a été effectué à la microsonde électronique et les spectres de diffusion Raman ont été obtenus en focalisant le faisceau laser sur les points analysés. Les spectres Raman permettent de mettre en évidence un comportement vibrationnel dit à «un-mode » particulièrement sensible pour le mode A1g. Le glissement de fréquence de ce mode dépend essentiellement de la substitution Cr-Al et passe de 770 cm-1 à 685 cm-1 du pôle MgAl2O4 au pôle MgCr2O4. Dans les composés fortement alumineux et magnésiens de ces séries, un comportement vibrationnel dit à «deux modes » coexiste avec le comportement à un mode. La surabondance de modes, constatée expérimentalement, par rapport aux prévisions théoriques, peut trouver son origine soit dans un abaissement de symétrie locale soit dans une microhétérogénéité des composés synthétisés. Cette microhétérogénéité se produirait à l'échelle de quelques mailles et conduirait à la coexistence d'arrangements structuraux inverses et normaux. Les spectres de diffusion Raman de 33 chromites naturelles pour lesquelles Cr varie de 13,8 à 3,6 atomes par maille et Al de 1,45 à 12, montrent le seul comportement à un mode. Ce comportement vibrationnel présent dans tous les spinelles étudiés, synthétiques ou naturels, permet d'établir une corrélation entre la fréquence du mode totalement symétrique A1g et le rapport (Cr + Fe3+)/(Cr + Al + Fe3+).